涂料中元素的分析方法研究4西厨设备

涂料中元素的分析方法研究

0　前　言

涂料中的元素在很大程度上反映了涂料的质量，如涂料中的重金属元素含量、氟碳涂料中的氟含量、涂料中某些颜填料的组成及含量等，这些都是影响涂料质量的重要因素。以涂料中的重金属元素含量为例，涂料产品有一个很重要的指标就是有毒有害物质含量，重金属含量也是其中之一，如果重金属元素超标，说明该批涂料产品质量不合格，产品不能流向市场。再比如氟碳涂料中的氟含量，虽然氟涂料的氟含量高低并不完全代表耐候性的高低，但是氟含量是氟涂料与其他品种涂料区别的重要标志，是辨别氟涂料的重要指标中国机械网okmao.com。这些都表明涂料中的某些元素在很大程度上反映了涂料产品的质量。不仅如此，通过样品中的某些特征元素，可以对涂料性能或某些特征进行推测；通过元素分析，根据特征元素推测出样品中可能含有的物质，为后续的分析提供方向或与其他分析手段相互辅证，从而得到更加全面准确的分析结果。可见元素分析在涂料中有重要的意义，本文就通过X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜能谱、原子发射光谱、电感耦合等离子发射光谱、紫外可见分光光度法和电化学法等7种常见的元素分析方法的特点和其在涂料中元素分析中的应用展开说明。

1 X射线荧光光谱法(XRF)

XRF是利用X射线管产生入射X射线激发被测样品，受激发的样品中的每一种元素都会放射出二次X射线，并且不同元素所放射出的二次X射线具有特定的能量和波长，检测器通过检测这些特定的能量或波长对元素进行定性定量。XRF作为一种专门的元素分析仪器，具有以下几个特点：(1)无损检测，前处理简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析；(2)分析元素多(一般从4号～92号元素)，分析精密度高，目前含量测定已经达到10-6级别；(3)分析速度快。一般10～300 s就可以测完样品中的全部待测元素；(4)X射线荧光光谱来自电子在原子内层能级之间的跃迁，基本不受化学键的影响，且谱线简单，光谱干扰少。XRF在涂料行业中有广泛的应用，如涂料产品中重金属的筛选、样品元素的定性定量分析等方面，本文以这两个方面为例展开讨论。

1.1 在重金属筛选方面

XRF由于具有方便快捷、前处理简单的特点，目前已经成为“WEEE指令”和“RoHS指令”控制有毒物质的初筛选技术之一，并已经被许多实验室和企业所采用。近年来许多国家标准，如GB 24408—2009、GB 24409—2009等都已经将该方法纳入。以GB 24408—2009为例，该标准中要求检测外墙涂料中的铅、铬、镉、汞等重金属元素，标准中规定先将待测试样经XRF定性筛选，根据XRF测试结果确定待测样品中是否含有被测元素。若试样中含有被测元素，则将干燥后的涂膜采用适宜的方法除去所有有机物质，然后选用合适的分析仪器(如原子吸收光谱仪或电感耦合等离子发射光谱等)测定处理后实验溶液中的铅、铬、镉、汞等重金属元素含量。如果不含被测元素，则说明样品中不含重金属元素。

该方法大大提高了工作效率。由于随着涂料生产技术的提高，目前大多数涂料中都不含有重金属元素，利用XRF方便快捷、前处理简单的优势，采用其进行初筛选，能够快速地筛选出少数的重金属元素不合格的产品，对于大量样品中重金属元素的测定具有重要的意义，可以极大地减少工作量。

另外，使用XRF进行筛选，基本上无需对样品进行前处理，也在很大程度上减少了对环境的污染。目前国内测定重金属含量的方法主要有原子吸收光谱分析法、原子发射光谱分析法、等离子体原子发射光谱分析法和原子荧光法等。这些方法都需要用酸或碱等化学试剂对样品进行处理，把其中的重金属元素定量转移到溶液中进行测定，如微波消解法、混酸湿法消解等，实验手续非常繁琐，试剂耗量较大且容易对环境造成污染。利用XRF进行筛选避免了这些因素对环境的污染。

1.2 在涂料分析方面

(1)通过元素分析，根据特征元素推测出样品中可能含有的物质，为后续分析提供方向或与其他分析手段(例如XRD或FT-IR等)相互验证，再同时结合涂料理论知识，使分析结果全面而准确。

(2)通过样品中的某些特征元素，对涂料性能或某些特征进行推测。

(3)通过元素分析还可以对颜填料的质量进行鉴定，如市场上的BaSO4、钛白粉等经常会出现掺假现象，通过元素分析就可以对成分做出判断，从而对质量进行鉴定。

XRF在有广泛应用空间的同时也有如下缺陷：

(1)基体效应比较严重，试样要求严格；(2)仪器复杂，价格高；(3)轻元素分析困难等。应该从辨证的角度看待仪器的优缺点，各种仪器取长补短，相互辅证。

2 扫描电镜能谱法(SEM/EDS)

SEM/EDS是利用EDS进行元素分析。SEM提供高能电子束，即激发源。高能电子束打在样品表面，样品中原子的内层电子被激发，处于激发态的电子回到较低能态时，多余的能量以X射线的形式辐射出来。特定原子的两个特定能级之间的能级差一定，因此辐射出的X射线具有特征性，EDS通过对特征X射线的分析，从而对样品进行定性。

SEM/EDS具有样品制备简单、无损分析、简单快捷的特点。SEM/EDS能够将极小的甚至纳米级别的区域放大到肉眼可见的级别，并且在可视的基础上对该区域进行元素分析，通过元素特征和形貌特征的分析结果相结合鉴定物质成分。该特点使SEM/EDS具备了其他仪器所不具有的优势，在涂料行业有广泛的应用，如对多涂层的分析、对复杂颜填料体系中特定组分的分析等。以下从两个这方面通过实例进行说明。

2.1 对多涂层的分析

由于涂层可能是一层也可能是多层结构，且每层涂层的厚度都很薄，要对每层涂层进行分析，就要清晰地区分开每层涂层，传统的方法很难满足要求。SEM/EDS可以将涂层放大到肉眼可视的大小，在可视的基础上对每层涂层进行元素分析。如汽车涂层，要对面漆进行元素分析，SEM可以非常清晰地观察到每道涂层。在清晰可见的基础上，用DED对要分析的区域进行元素分析，图1是分析结果。

多涂层的SEM/EDS图

通过图1可知，将涂层放大之后，可以很容易地对其进行元素分析。综合图1分析结果，再结合其他手段分析和汽车涂料的理论知识就能确定涂层的颜填料组成。

2.2 对复杂颜填料体系中特定组分的分析

颜填料是一个很复杂的体系，各组分相互混合且颗粒极其微小，肉眼很难区分将其开来。此时可以利用SEM/EDS，通过形貌的细微差异将待分析组分在复杂体系中识别出来，利用微观形貌特征结合元素分析的结果对待分析组分进行确定。本文以SEM/EDS对钛白粉的研究为例进行说明。要对涂料中的钛白粉进行分析，首先将颜填料通过离心法从涂料中分离出来，然后将分离出来的颜填料通过超声分散法制样，将制备好的样品放在SEM中观察，根据钛白粉的形貌特征将其从体系中识别出来，并对其进行元素分析。图2是分析结果。

颜填料的SEM/EDS图

由于钛白粉颗粒很小，几乎均为米粒状结构，并且钛白粉颗粒易团聚，即使经过充分的超声分散，仍会有小部分颗粒团聚在一起，不会有颗粒单独出现的情况。根据钛白粉这种独特的颗粒状结构，可以很容易地将其从复杂的颜填料体系中识别出来。图2中①、②区域为钛白粉，通过EDS元素分析可知，颗粒中有Ti、O、Si和Al等元素，可知该钛白粉为硅铝包覆型钛白粉。

通过以上实例可知：SEM/EDS的最大优势就是将极其微小的区域放大到肉眼可见的级别，在可视的基础上对元素进行分析，通过元素特征和形貌特征的分析结果相结合对物质进行鉴定。这使其在涂料分析方面尤其是在微区分析方面发挥了无与伦比的优势，在未来的涂料技术发展中会发挥越来越重要的作用。

3　X射线衍射法(XRD)

XRD并不是专门用来分析元素的仪器，其主要用于分析物质结构。在准确地给出物质结构的同时也就确定了物质的元素组成。以下通过实例进行说明，样品为涂料离心出来的颜填料，图3是颜填料的的XRD图谱。

样品的XRD图谱

通过图3可知，填料中含有金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉以及SiO2，这样就可以确定涂料中含有Ti、O、Si等元素，但是由于其对无定形态的物质不能确定，还需要借助其他仪器进行验证。XRD的优点是制样简单、无损检测，同时又能给出物质的具体结构；缺点是并不是能分析所有的物质，只能完成对有晶型结构物质的分析。对于无定形态的物质难以定性，并且只是用于固态样品与粉末样品，对于气体和液体不适用。

4 原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法是基于气态和基态原子核外电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。在涂料领域主要用于测定铅、铬、镉、汞等重金属元素的含量。在使用其进行重金属元素测定时，要首先确定检测项目的属性，是可溶性重金属元素含量测试还是重金属元素总含量测试(如GB 24408—2009、GB 24409—2009等标准规定要测定重金属元素总量，而GB 18581—2009、GB 18582—2008和GB24410—2009等标准中则规定要测可溶性重金属元素含量)，在明确了检测项目的属性后再确定使用何种前处理方法和检测仪器等。

如果是可溶性重金属元素，一般是先将事先制备好的涂料干膜粉碎，然后使用与人体胃酸浓度相同的溶液，一般配制成0.07 mol/L的稀盐酸溶液(pH值＝1.23)处理粉碎后的涂料干膜，再用适当的方法测定指定元素的含量，其实质是通过萃取进行元素分离，使被测元素溶解在酸溶液中。如果是测重金属总量，就需要将涂料中的重金属元素全部分离出来，常用的方法有微波消解法、湿酸消解法等，然后对消解液中的重金属元素进行含量测定。其实质是在极端的酸碱环境中将涂料中的有机质全部去除，而重金属元素是稳定的，最后会留在溶液中。

以GB 24409—2009为例，在测试之前需要将样品制备成干涂膜，然后对干膜进行微波消解，制备成溶液。用标准溶液做标准曲线，然后根据吸收位置、强度和浓度之间的关系进行定性定量。

AAS具有灵敏度高、选择性好、取样量少、化学预处理简单且石墨炉原子吸收光谱仪能直接分析固体及高黏度液体试样等优点，但是AAS不适合做多元素分析，不同的元素需使用相应元素的空心阴极灯作为锐线光源，同时还需要根据所测元素配置不同系列的标准溶液。

5　电感耦合等离子体发射光谱法(ICPAES)

ICP-AES是根据被测元素的谱线发射强度与元素浓度之间的关系来进行定量分析。ICP-AES检测技术是现今较常用的微量元素分析测试手段，具有测试范围广、检出限低、准确度及精密度高、线性范围宽、分析速度快、能同时对多元素进行测定的优点，目前在涂料领域已被广泛地应用于铅、铬、镉、汞等重金属元素的测试。

ICP-AES的样品前处理方法和AAS相同。由于ICP-AES可同时进行多种元素分析，因此在做标准曲线时，只需配置一系列预定浓度的多元素的混标溶液；在对待测样品进行重金属元素含量测试时，进一次样就可以给出多元素的分析结果，这样就大大提高了工作效率。多数情况下ICP-AES得到的结果比AAS好，但是ICP-AES会存在光谱干扰和基体效应问题，在测试时测试结果可能会出现较大误差，可以通过干扰元素校正、动态背景校正等措施来减少这种误差。ICPAES在测试过程中要使用氩气，因此运行成本较高，另外相较于AAS，ICP-AES的价格也比较贵。

6 紫外可见分光光度法(UV-VS)

紫外可见分光光度法在涂料元素测定中应用不是很多，目前主要用于测定涂料中重金属元素含量，如清漆和色漆中的可溶性铅、六价铬等元素的含量。GB 24408—2009、GB 24409—2009等标准中都规定了用此方法来测定六价铬含量。其原理是利用显色剂和Cr(Ⅵ)形成络合物，然后在其特定吸收波长处测定其吸光率，在一定测量条件及浓度范围内，吸光度与待测元素浓度呈线性关系，根据此关系来计算其含量。

以GB 24408—2009为例，标准中规定，用消解法将涂膜中的有机质去除。消解液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长为540 nm处用分光光度法测定实验溶液中的六价铬含量。

分光光度法以其灵敏度高、成本低廉、操作简单、易于推广使用而成为目前检测六价铬最常用的方法，具有较强的实用价值。但是由于许多金属元素性质接近且有些显色剂选择性差，使得这种方法不得不考虑如何控制显色条件，如采用加入掩蔽剂或萃取剂等多种方法来消除干扰，这就使得该法应用受到限制。

7　电化学方法

在涂料领域，目前应用最多的就是利用氟离子电极对氟涂料中的氟元素进行精确定量。HG/T 3792—2014《交联型氟树脂涂料》和HG/T 4104—2009《建筑用水性氟涂料》都规定了此方法。

首先在样品中加入合适溶剂经反复离心，将基料和颜填料分离，收集上层液体，烘干后粉碎成粉末。再称取一定量的粉末，在氧瓶中燃烧分解，分解物用NaOH溶液吸收。以氟离子选择电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定溶液中氟离子浓度，用参比样品进行校正，计算出样品基料中氟含量。

用氟离子电极测氟元素能够准确定量，但是其前处理复杂，且受到离心过程、燃烧过程和仪器影响因素较大。尤其是受离心过程的影响最大，离心时必须保证树脂和颜填料完全分离，如果树脂中混有颜填料，则颜填料中含有的铝离子、铁离子等杂质离子与氟离子能形成络合物会干扰测定，另外含有颜填料的树脂燃烧分解不充分，也会影响测定结果，因此必须要选择好合适的离心条件，从而确保结果的准确性。

8　结　语

元素分析的手段还有很多，如质谱联用仪(如ICP-MS、GC-MS、LC-MS等)、离子色谱、原子荧光光谱等，本文不再一一赘述。另外，AAS、ICP-AES、UV-VS等不仅仅只限于这4种重元素的测定，AAS可分析的元素多达70多个，而ICP-AES可在几分钟内完成对几十种元素的测定。并且在分析学中，每种分析方法都不是孤立的，每种分析方法都有其优势和局限，只有各种方法相互补充、相互辅证，才能保证分析结果准确而全面。

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